背景：羧酸（RCOOH）與醇的酯化反應(yīng)是最經(jīng)典的化學(xué)反應(yīng)之一，其產(chǎn)物被廣泛用于生產(chǎn)溶劑、涂料、食品和藥品等大宗和高附加值產(chǎn)品，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)和日常生活具有重要意義。特別是在“雙碳”目標(biāo)的推動(dòng)下，利用可再生的酯類(lèi)替代傳統(tǒng)石化資源以生產(chǎn)生物柴油，已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。然而，羧酸與醇的直接反應(yīng)活性極低，且反應(yīng)轉(zhuǎn)化率受限于化學(xué)平衡。羧酸酯化反應(yīng)通常在酶、酸、堿以及酸堿雙功能催化劑的作用下進(jìn)行，以實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率目標(biāo)。近幾十年來(lái)，非均相催化劑因其易于回收分離、腐蝕性低等優(yōu)勢(shì)，受到了廣泛關(guān)注。盡管每年都有大量關(guān)于羧酸酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理的論文與專(zhuān)利發(fā)表，但對(duì)催化酯化機(jī)理的批判性分析仍顯不足，特別是涉及活性位點(diǎn)類(lèi)型和數(shù)量以及反應(yīng)組分吸附行為的非均相酸、堿及酸堿協(xié)同催化的綜述鮮見(jiàn)報(bào)道。

圖5 表征及量子化學(xué)計(jì)算結(jié)合吸附-反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)揭示酸堿型非均相催化羧酸酯化機(jī)制

五邑大學(xué)周丹助理研究員、廣州大學(xué)蔡衛(wèi)權(quán)教授和廣西大學(xué)王琳琳教授綜述了表征技術(shù)及量子化學(xué)計(jì)算方法結(jié)合吸附-反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)揭示酸堿型非均相催化劑催化羧酸酯化反應(yīng)機(jī)制的相關(guān)工作。主要內(nèi)容：根據(jù)催化劑的相態(tài)、活性位點(diǎn)的類(lèi)型和數(shù)量以及反應(yīng)組分的吸附情況，討論了可能的羧酸酯化機(jī)理，包括均相酸催化的酰氧鍵斷裂（Fischer-Speier酯化）和烷氧鍵斷裂、非均相單位點(diǎn)酸/堿催化、雙位點(diǎn)酸/堿催化和雙位點(diǎn)酸堿協(xié)同催化機(jī)制；概況了擬均相（QH）、Eley-Rideal（ER）、Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson（LH）、Hattori（H）及其修正模型的物理意義、應(yīng)用和局限性；由于反應(yīng)物吸附性能的相似性或顯著差異可能導(dǎo)致參數(shù)依賴(lài)性（如不同ER型機(jī)理模型）或過(guò)度參數(shù)化（如LH模型），而動(dòng)力學(xué)研究又無(wú)法識(shí)別催化活性位點(diǎn)和中間體，因此僅通過(guò)動(dòng)力學(xué)研究不足以揭示詳細(xì)的非均相酯化機(jī)理；總結(jié)了表征技術(shù)及密度泛函理論計(jì)算和微觀(guān)動(dòng)力學(xué)建模在揭示非均相羧酸酯化機(jī)理中的研究現(xiàn)狀，以驗(yàn)證和補(bǔ)充動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果；最后，概況了酶和溶劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。相關(guān)成果以“Characterization and theoretical calculations as powerful compensators for kinetics in the study of heterogeneous catalytic mechanisms on esterifying carboxylic acid”為題發(fā)表于“Journal of Catalysis”。論文第一單位為五邑大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，第一作者為五邑大學(xué)周丹助理研究員，通訊作者為廣州大學(xué)蔡衛(wèi)權(quán)教授和廣西大學(xué)王琳琳教授，本工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金以及廣西自然科學(xué)基金的支持。